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石灰新产业2|生产“高镁产品”的途径与方法
2024-06-24 09:53:19 来源：石灰窑生态圈
一·引言
镁是一种轻质有延展性的银白色金属，在地壳中含量第八。镁是仅次于钢铁和铝的第三大金属结构材料，也是迄今工程应用*轻的金属结构材料。镁及其合金的比重低，比强度高，电磁屏蔽性能优良， 减震性能好；对碱、煤油、汽油和矿物油稳定；可铸造和机械加工性能优良；镁合金的比强度仳刚度仅次于钛合金及合金结构钢，明显优于铝合金，远高于工程塑料；抗冲击、可加工、可回收性能均优于铝合金，因而金属镁及其合金被誉为21世纪绿色工程材料。
截止目前，我国的原镁产量占全球产量的 69%以上，是世界上第·一大镁生产国。中国金属镁产量*大的省是山西省，目前镁生产企业有 70 余家，山西省金属镁的产量占世界总产量的30%，占全国产量的 70%。
炼镁的现代方法主要有三种，即：电解法、硅热法、电炉法
电解法炼镁是当今世界镁工业生产的主要方法，其产量约占全部镁产量的 60%。电解法多采用电解熔融的无水氯化镁，在阴极上析出镁在阳极上生出氯气，这样就造成空气污染，因此，此种生产方法在环保治理方面是一个十分严重的难题，氯气必须综合利用。
硅热法炼镁主要是指以硅铁合金做还原剂在高温、真空的条件下，以硅铁合金中的硅还原煅烧过的白云石而生成氧化镁，生产出镁的蒸汽，经冷凝结晶成粗镁。此种方法是加拿大人皮江于1942 年发明的，故又称“皮江法”（Pidgeon Process）。该法经过60多年的不断改进和完善，虽然已经成为世界上镁冶金的一种主要生产方法，尤其在中国有90%的镁都是采用皮江法生产的，但是该法主要存在耗煤量大，投资高，还原罐寿命短，存在环境污染问题。该法炼镁属于劳动密集型企业，生产劳动强度比较大等缺点。
二、镁产品的分类及用途
目前，镁产品分为氧化镁和金属镁两大类，且氧化镁是金属镁的前置产品，还原氧化镁来提取金属镁。
（一）氧化镁的用途与标准
1 . 氧化镁的用途
作为一种重要的无机化工产品，氧化镁的用途非常广泛。重烧镁砂主要用于钢铁、水泥、玻璃等行业，如制造耐火坩埚和耐火砖等耐火材料；轻烧镁粉用于建材工业，如生产硫酸镁、 硝酸镁、 氢氧化镁等； 轻质氧化镁可用作医药行业中的抗酸剂和轻泻剂，食品加工业中的脱色剂，农业中肥料和牲畜的饲料，以及制陶业中。
2. 氧化镁的分类及技术指标
2.1 氧化镁的分类
氧化镁产品主要分为重烧镁砂和轻烧氧化镁。
重烧镁砂，又称为僵烧氧化镁。优质烧氧化镁的技术指标为： MgO*低含量为96.5%，*低容重为3.40，氧化钙/氧化硅*低位2：1，SiO2含量不超过0.6%，B2O3*大值为0.10%。在优质耐火级氧化镁产品汇中，氧化镁固体部分应尽可能高，所含杂质要尽可能低。近年来，要求产品中含有大尺寸晶体已经成为发展潮流。目前，广为接受的方镁石晶体粒径的*小值120μm，这也是特级产品所必须的，过去的要求是80μm。现在方镁石晶体粒径的上限定为 140~160μm。
轻烧氧化镁，也称活性氧化镁或苛性镁氧，是在750~1100℃下煅烧镁化合物形成的氧化镁。轻烧氧化镁的密度为 2.94g/cm3 ，熔点 2852℃，沸点 3600℃，溶于酸和铵盐，难溶于水和乙醇。氧化镁的化学活性可以用吸碘值 (吸附性能指标 )表示，化学活性愈大，吸碘值愈大，就愈轻质。吸碘值在120~180mg/g时称为高活性氧化镁， 吸碘值在50~80mg/g 时称中活性氧化镁，吸碘值在19~43mg/g 时称低活性氧化镁。
2.2 我国氧化镁的技术指标
我国轻烧氧化镁粉标准（YB/T5206—2004），烧结镁砂 (GB/T2273—2007)和电熔砂 (YB/T5266 —2004)都是针对采用菱镁矿石加工而制定的，轻烧氧化镁产品理化指标见表1。
表 1 轻烧氧化镁的牌号及化学成分（二）金属镁的标准
1、金属镁生产流程中需要遵守的标准
金属镁生产的过程非常复杂，需要遵循严格的标准，确保产品的质量和安全性。以下是金属镁生产过程中需要遵守的相关标准：
1.1、 GB/T标准
GB/T标准是中国国家标准化委员会发布的国家标准。针对金属镁厂生产中的不同环节，GB/T标准规定了各个环节需要遵守的标准。例如，在原料采购阶段，需要执行GB/T 2151-2018《镁与镁合金化学分析方法》；在生产工艺控制阶段，需要执行GB/T 35759-2017《轻金属及其合金化学分析方法 镁和镁合金总氧含量的测定 横向滴定法》等。
1.2. ISO标准
ISO标准是国际标准化组织发布的标准。针对金属镁生产过程中需要遵循的标准，ISO制定了一系列相关标准，如ISO 16220：2013《镁及其合金 化学分析方法 感应耦合等离子体原子发射光谱法》、ISO 23700:2011《镁及其合金 化学分析方法 滴定法》等。
1.3. ASTM标准
ASTM标准是美国材料与试验协会发布的标准，是全球*常用的材料测试标准之一。针对金属镁生产过程中需要遵循的标准，ASTM制定了一系列相关标准，如ASTM E1552-20《使用H2O2滴定法测定镁中杂质元素的规范试验方法》、ASTM E354-11《材料镁化学分析方法》等。
2、金属镁产品质量需要遵守的标准
金属镁生产的过程中需要遵循各种标准，以确保产品的质量稳定和过程控制的准确性。以下是金属镁产品质量需要遵守的相关标准：
2.1. GB标准
GB标准，即中国国家标准，对金属镁产品的质量进行了严格的规定。具体包括GB/T5045-2008《镁、镁合金铸件》、GB/T34691-2017《轻金属及其合金 组织颗粒测定 镁及镁合金 筛选法》等。
2.2. EN标准
EN标准是欧洲标准化组织发布的标准，是金属材料测试领域的国际标准。EN标准对金属镁产品尺寸、重量、成分等方面进行了规范，以确保产品质量的稳定性。例如EN 1754-1:1997《镁及镁合金 铸件》、EN 1753:2018《镁及镁合金 充磁性试验》等。
2.3. AMS标准
AMS标准是美国航空材料规范制定委员会发布的标准，是航空材料领域*重要的国际标准之一。AMS标准规定了金属镁产品的质量和生产过程的各种要求，例如AMS 4439D《镁合金铸件》、AMS 4396G《镁合金铸锭 5.5ZN - 0.45ZR (ZE41A)》等。
三、氧化镁及金属镁生产新工艺
热还原法和电解法是目前两种主要炼镁工艺，其中，以皮江法为代表的热还原法是我国原镁生产的主要方法，其原镁产量占我国原镁总产量的90%以上。皮江法炼镁工艺是利用白云石为原料，通过高温煅烧生产煅白；再以硅铁为还原剂，在真空和高温下将煅白中的Mg还原形成镁蒸气，冷凝后得到金属镁。
21世纪初，皮江法（热还原法）引入我国，该法具有可以直接利用我国量产丰富的白云石矿为原料，工艺及设备简单，投资少等优势，在我国得到广泛推广应用。但值得注意的是，我国皮江法炼镁工艺长期以来都是以浪费能源/资源、牺牲环境为代价进行原镁生产，存在原料利用率及热效率低，污染物及CO2排放严重等问题，并被认为对全球气候变暖有严重影响。相关研究表明金属镁生产过程造成的CO2 排放约占整体人为源排放的18%。
与水泥等工业碳排放过程相比，金属镁冶炼过程的碳排放除了来自燃料燃烧的间接排放以外，还来自于白云石（碳酸盐）煅烧分解的直接排放。回转窑是目前应用*广的白云石煅烧设备，能耗高，热效率低，并且烟气和煅白余热均未利用，排放温度高达~800℃以上。粗放式的生产工艺造成白云石煅烧过程效率低，资源/能源损耗大，并且产生的二氧化碳直接排放进大气，严重影响环境。
因此，为了解决皮江法炼镁过程中的二氧化碳排放严重等问题，新技术采用了基于CO2循环的低碳高效金属镁冶金新工艺。新工艺采用竖窑进行白云石煅烧，充分回收利用了煅烧后CO2和煅白余热，在提高煅烧效果的同时实现白云石产生的CO2的资源化回收。
3.1、CO2循环煅烧白云石工艺构建
产物气循环煅烧白云石与CO2资源化回收新工艺主要包括白云石煅烧竖窑、蓄热式加热炉、高温除尘器、储气罐以及高压风机等，如图1所示。图1.产物气循环煅烧白云石与CO2资源化回收新工艺
白云石煅烧生产氧化镁的生产管控关键一项就是轻烧白云石的活性度和生过烧率，活性度越高、生过烧率越低，镁分解率越高，产品品质越高，所以选择合适的、合理、先进的白云石煅烧竖窑工艺非常关键。
白云石煅烧竖窑采用“唐山金泉冶化科技产业集团”旗下“唐山金泉冶化科技产业有限公司研发中心”推出的一系列新型煅烧竖窑，采用气体燃料（如：工业尾气、天然气、生物质气等）时选用“中心烧嘴式竖窑”专利技术（已授权发明专利号：CN202310089589.6，已授权实用新型专利号：CN202320170978.7），采用固体燃料（如：块状煤炭、粉状煤炭、生物质碳粉等）与气体燃料两用时选用“混料与喷吹两用的窑外通道支撑式双膛石灰窑（已授权实用新型专利号：CN202321555958.8，发明专利号：CN202310723255.X）”。
上述两项生产技术焙烧白云石的指标：
当白云石原料MgO含量大于20%，CaO含量大于30%，灼烧失重大于47%时：可得CaCO3大于55%，MgCO3大于44%。
折合：
焙烧一吨白云石能耗（煤耗）低于110Kg，生产一吨氧化镁理论耗白云石4.75吨，如提镁率为60%，则耗白云石8吨，焙烧煤耗0.89吨。
生产关键点：采用低温恒温煅烧技术，只要恒温煅烧3.5－5ｈ，就能达到MgCO 100%的离解率。
生产流程：
白云石煅烧竖窑自上而下分为预热区、煅烧区和冷却区。白云石矿料从炉顶进入，在重力作用下缓慢运动。白云石煅烧过程产生的CO2 从炉顶侧面排出，经高温除尘器净化后，一部分进入储气罐进行资源化回收，另一部分作为热载体进行循环，循环过程如下：
1）CO2首先进入竖窑冷却区，利用煅白（白云石煅烧产品）的余热对循环CO2 进行初步加热；而后进入蓄热式加热炉被进一步加热至1400 K以上。
2）加热后的高温CO2 作为热载体被通入竖窑煅烧区，为白云石煅烧过程供热。
3）煅烧完成后，作为热载体的CO2 和新分解产生的CO2一同进入竖窑上部预热段，通过逆流换热预热未反应的白云石；
4）预热矿料后，CO2从顶部排出，进行下一次循环。
通过上述循环煅烧工艺，CO2在循环过程中不断富集，当满足循环供热需求后，过剩的CO2经分流后被通入储气罐进行资源化回收。
3.2、新工艺的技术特征
1）利用白云石分解产生的CO2作为循环热载体，构建了低碳高效的金属镁冶炼新工艺。该工艺系统主要包括白云石煅烧竖窑、蓄热式加热炉、高温除尘器、储气罐以及高压风机等。从炉顶排放的CO2经高温除尘后，首先通入竖窑冷却段，利用煅白余热进行初步加热；再经蓄热式加热炉被加热至~1400 K以上后，进入竖窑煅烧段为白云石分解供热。CO2在循环中不断富集并实现资源化回收。
2）CO2循环煅烧工艺系统稳定运行后，所有由白云石分解产生的CO2均可被资源化回收，使白云石煅烧过程的CO2排放量减少70%以上；CO2回收量约占CO2循环量的15%；新工艺充分利用了煅烧后CO2和煅白的余热，系统能耗约为110-140 kgce/t 锻白。
3）CO2循环煅烧工艺中，白云石（CaCO3·MgCO3）在纯CO2环境下煅烧，CO2浓度/分压过高会抑制CaCO3/MgCO3分解，通过提升煅烧温度50 ~100 K可有效克服CO2对碳酸盐分解的抑制作用。
4）纯CO2煅烧条件下，提升CO2压力有助于提升煅烧效率和质量：CO2压力越大，碳酸盐矿的反应层厚度越小，煅烧完全所需的时间越少，使得矿料内径向各点可在几乎相同的条件下快速分解，煅烧产品微观结构越均匀，质量越好。
3.3、生产工艺过程控制要点
通过“唐山金泉冶化科技产业集团”旗下“唐山金泉冶化科技产业有限公司研发中心”提供的工艺路线和数据显示，在生产中应注意以下几个方面：
1、原料制备的工艺过程控制
原料制备是炼镁的关键环节之一，原料质量的好坏直接影响到还原效率的高低和镁锭质量的好坏，它是将硅铁和煅烧过的白云石细磨成粉后，按照一定的配料比将煅白粉、硅铁粉和萤石粉混合均匀，经压团机压制成球，称量，密封后运至还原工序，即完成了整个原料制备过程。
2、煅烧白云石的质量控制
白云石的煅烧受煅烧温度、时间和原料块度等多方因素制约，煅白存储时间越长，活性越低，所以要选择合理的煅烧设备，选择适宜的燃料，才能得到高质量的煅白。
煅烧前应先清洗干净表面泥沙，以防止在高温煅SiO2与 MgO 生成玻璃状熔体2MgOSiO2，它煅烧时会依附在煅白表面，阻碍碳酸盐的分解。
煅烧温度控制在1200 ~1250 ℃，炼镁要求白云石的烧损率在46. 5% ~47.5%，煅白的灼减量不大于0.5% ，煅白的水化合度在29% ~33%。白云石烧损率低表明白云石的碳酸盐没有彻底分解，烧损率如能达到47%以上，获得的煅白轻且疏松。如果煅白的水化度低于28% 或高于33%，灼减大于1%，表明煅白属于过烧或轻烧，对生产都很不利，生产实践表明，白云石煅烧温度通常控制在1200~1 250℃，煅烧时间一般控制在2~3 h为宜。
3、硅铁以及萤石的质量控制
硅铁是炼镁的还原剂，其硅含量越高越好，在工业生产中，通常要求硅含量在75% ~78%。硅含量低于75%，硅铁中反应性好的游离硅低，还原反映效果差；硅含量高于80%，在细磨加工时容易氧化， 在表面生成一层SiO2薄膜，阻碍了硅原子向氧化物表面扩散的速度，并且其价格较高。
萤石CaF2对冶炼反映速度有很大影响，研究结果表明CaF2的存在使还原剂的利用率提高了5%左右，而且还起到催化剂的作用，生产中要求萤石中CaF2含量不小于95%，所用的萤石粒度 0.013 mm， CaF2不小于95%。
4、高温真空还原过程控制
还原罐内初始温度为500 ℃左右，然后升温，到还原过程结束，整个过程还原反应在 (1180 ±5)℃。
资料编辑整理：
《石灰产业》编辑部
2024年6月24日
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行业快讯
唐山金泉公司单月石灰窑订单16座，创行业**。
2014年3月中旬，北方炉窑协会、石灰产业协会等单位走访了国内的*石灰生产单位及石灰窑工程设计建造单位，初步了解了部分石灰产业情况及石灰窑新建工程的在建情况，走访中将进一步对今年该行业的发展情况进行总结交流。
据悉，截至2014年3月1日，唐山金泉冶金能源新技术开发有限公司石灰窑工程订单单月订单达数量达到了16座，创造了国内*新记录，而且全部订单都在2014年2月10日至3月1日签约，也就是说在我国的传统节日2014年春节期间的正月中的半个月完成的订单，订单石灰窑数量平均一天一座窑。
据协会不完全统计，截至2014年3月底，国内石灰窑签约项目约25座，唐山金泉冶金能源新技术开发有限公司一家就签约16座，使其在国内的市场占有率超过了60%，这一业绩使唐山金泉公司2014年全年石灰窑业绩有望突破30座，可继续保持国内业绩*高记录。
据合同资料显示，唐山金泉冶金能源新技术开发有限公司已经签约并开始设计建造的主要用户有：
1、唐山凯业炉料有限公司 4x588m³石灰竖炉（燃煤，冶金灰、建筑灰）
2、甘肃古浪鑫淼精细化工有限公司4x358m³石灰竖炉（燃煤，电石灰、氰胺用灰）
3、广东德庆东航钙业有限公司4x258m³石灰竖炉（燃煤，冶金灰）
4、张家口宏宇化工材料有限公司2x158m³石灰竖炉（燃煤，化工重钙灰）
5、贵州德众钙业有限公司1x358m³石灰竖炉（燃煤，轻钙用灰）
6、印尼马斯特钢铁公司
